李朝升、冯建勇、邹志刚团队Nature communications：酞菁钴在气体扩散电极上的原位共价锚定实现安培级CO2电还原

背景介绍

CO₂电催化转化为高附加值化学品是一种应对温室气体引发气候危机的策略，同时也有助于实现可再生能源的存储。在各种催化体系中，分子催化剂，尤其是金属酞菁和金属卟啉，因其明确的原子活性位点和可调控的电子结构而成为极具潜力的候选者。然而，在工业级高电流密度（>200 mA cm⁻²）下，分子催化剂常面临浸出、团聚或结构降解等问题，阻碍了其实际应用。近年来，基于金属酞菁的分子催化剂已在流动池中展现出在高电流密度下高效、选择性电解CO₂的能力。通常，这些分子催化剂会被负载到碳基气体扩散电极上，以解决其易团聚和导电性差的问题。先前大多数研究依赖于非共价锚定策略，往往需要使用如Nafion等粘合剂，并借助碳纳米管或石墨烯等作为支撑材料，通过π–π堆积作用来增强分子催化剂的分散性和附着力。

考虑到分子催化剂在运行过程中（尤其是高电流密度下）可能发生的流失，通过强共价键将其直接锚定在碳基气体扩散电极（GDE）上是一种理想的策略。目前，将基于金属酞菁/卟啉的分子催化剂直接共价接枝到GDE上，需要使用经过特殊设计、带有特定官能团（如氨基）或可聚合基团（如咔唑基）的材料。迄今为止，由于无取代金属酞菁/卟啉固有的化学惰性，对其进行直接电化学聚合或共价接枝到GDE上仍然具有挑战性。此外，在金属酞菁/卟啉（或其衍生物）与GDE之间可能形成的常见共价键中，相比于易水解的酰胺键和酯键，C–C键在极端反应条件下表现出更高的惰性和稳定性。

研究内容

近日，南京大学现代工程与应用科学学院李朝升、冯建勇、邹志刚团队提出一种原位电聚合策略，可将酞菁钴直接共价接枝到气体扩散电极上。通过引入聚吡咯作为连接体，引发气体扩散电极与聚吡咯、聚吡咯与酞菁钴之间的C–C偶联过程，从而将它们连接在一起，使得酞菁钴直接共价接枝到气体扩散电极上（图1）。

图1. CoPc/ppy/GDE的制备路线。

球差校正透射电镜的结构表征表明，钴位点呈原子级分散。X射线吸收谱分析进一步揭示，电极中钴活性中心的配位对称性降低，且钴的电子密度显著升高。上述变化主要源于聚吡咯向酞菁钴的给电子效应，从而优化了催化中心的电子结构。此外，该电极在CO₂还原反应中展现出高活性、高选择性与稳定性。且在H型电解池中，在−0.78 V（相对于可逆氢电极）电位下，可实现96%的CO法拉第效率和40 mA cm⁻²的电流密度（图2）。

图2. CoPc/ppy/GDE的结构分析和内在活性。

结合多种原位/非原位表征与理论计算，本研究揭示了聚吡咯共价接枝策略提升CoPc/ppy/GDE电极CO2还原性能的微观机理。核心在于ppy的给电子效应对酞菁钴活性中心的优化：1）促进活性物种生成：原位拉曼光谱证实，在反应电位下，该电极能形成并稳定更高比例的关键活性物种Co⁺；2）强化反应中间体吸附：原位红外光谱显示，电极表面CO中间体的信号更强、出现更早，表明其CO₂活化与转化能力更优；非原位X射线吸收光谱进一步观察到反应后Co位点与含氧中间体（如OH⁻、HCO₃⁻）的配位作用增强及Co–N键长伸长，证实了反应中间体在活性位点上的稳定吸附；3）降低反应能垒：DFT计算表明，ppy的给电子效应有效调节了Co中心的电子密度，从而加速了反应动力学。综上，ppy不仅作为共价锚定的“分子胶水”，其电子调控作用协同促进了活性Co⁺位点的形成、稳定了关键反应中间体，并显著降低了反应能垒，共同驱动了CoPc/ppy/GDE的CO₂还原活性、选择性与稳定性。

图3. CoPc基电极上电催化CO₂RR的机理研究。