金属氧化物对氟离子（F−）的吸附在很多天然与人工过程中均占据重要地位，例如氟的地球化学循环、氟的生物代谢、氟化工与水体氟污染治理等。长期以来，人们普遍认为金属氧化物对氟离子吸附的主导机制遵循表面络合模式（Surface Complexation Model, SCM），即氟离子吸附主要发生于金属氧化物表面，以质子化端羟基（η-OH2+）为活性位点。然而，现有研究也关注到金属氧化物吸附氟离子的独特表现，例如氟离子吸附容量与材料表面位点数量严重不匹配，氟离子吸附活性与材料稳定性之间存在明显的“跷跷板”效应等。上述现象表明，金属氧化物对氟离子的吸附可能蕴含更为复杂的驱动机制。
张孝林副教授与潘丙才教授课题组以水合氧化锆（HZO）吸附氟离子为例，通过行为探究、结构表征与热力学模拟的结合，深入探究了金属氧化物吸附氟离子的界面反应机制，证明氟离子可通过“取代-溶出-沉积（Substitution-Leaching-Deposition, SLD）”过程驱动金属氧化物表层重构，从而表现出显著区别于传统SCM机制的吸附行为。具体而言，氟离子可同时取代材料表面的η-OH2+和质子化桥羟氧（μ-OH+）（即“取代”），通过形成端氟（η-F）与桥氟（μ-F）将Zr4+完全包裹形成多氟合锆络阴离子并溶出（即“溶出”），络阴离子通过外圈配位作用等模式再次沉积到HZO表面（即“沉积”）并在晶格能驱动下逐渐转化为氟锆酸盐（Na5Zr2F13）。SLD过程可驱动HZO表层100 nm厚度的区域不断重构，使得材料内部的Zr(IV)也可参与对氟离子的吸附，导致氟离子吸附容量显著高于材料表面位点数；受外圈配位驱动的络阴离子沉积过程易受共存阴离子与有机配体干扰，导致材料对氟离子吸附活性与稳定性的“跷跷板”效应。进而，本文构建了基于SLD过程的热力学模型，实现了对不同条件下HZO对氟离子吸附与金属溶出行为的准确预测。SLD驱动的表层重构可通过碱处理实现逆转，保障了材料的稳定脱附再生与循环吸附除氟。
本研究首次揭示了金属氧化物吸附氟离子的表层重构机制，发现了一种明显有别于传统SCM过程的SLD吸附模式。课题组最新的研究进展也表明，这一新型吸附模式可拓展至其他污染物的吸附过程，对深度水处理技术创新具有更为广泛的指导价值。研究成果以Substitution-Leaching-Deposition (SLD) Processes Drive Reversible Surface Layer Reconstruction of Metal Oxides for Fluoride Adsorption为题，发表在环境领域权威期刊Environmental Science & Technology上（原文链接：http://dx.doi.org/10.1021/acs.est.4c11768）。南京大学潘丙才教授和张孝林副教授为论文的通讯作者，课题组2024级博士研究生沈鹏飞为第一作者，徐慧博士为共同作者。该研究得到了国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金的资助。
图. HZO吸附氟离子的“取代-溶出-沉积”机制示意图