【研究生实践企业课题】高附着力羟基丙烯酸树脂合成工艺纪实

发布时间:2025-12-08点击次数:10来源:

在新能源汽车轻量化、消费电子精密化及智能家电高端化浪潮的推动下,工程塑料如PETPBT、尼龙等材料,凭借其高强度、优异耐候性及易加工性,在汽车内外饰件、电子结构件及家电外壳等领域的应用日益广泛。

然而,这些材料表面能低、化学惰性强且结晶度高,给常规羟基丙烯酸树脂的附着带来了巨大挑战。在此背景下,苏州建兴化学有限公司发布了“揭榜挂帅”需求项目表单,旨在开发一款针对PBTPET、尼龙等难附着基材的高附着力、高光泽羟基丙烯酸树脂。

南京大学前沿科学学院绿色化学与工程研究院陈凯宏课题组则凭借其在绿色化学与工程领域的深厚积累,承担了该课题的研究任务,课题组研究生张镇宇和郭冰洁通过精心筛选原料、科学设计配方、精细操作合成工艺,成功合成出符合设计指标的羟基丙烯酸树脂。

尽管首轮实验在目标基材上的附着力仍有提升空间,但双方的合作已为后续研究奠定了坚实基础,展现了企业与高校课题组携手攻克技术难题的强大合力。

项目启航:明确目标,精准定位

项目伊始,团队便明确了产品性能指标:固含量需达到60%,粘度控制在2000-4000mPa·s25℃),VOC含量低于520g/L,涂层附着力不低于5B,耐冲击性超过50kg·cm,硬度达到H级以上,光泽度不低于95°,且需具备优异的耐醇性(擦拭50次无异常)。

这些严苛的标准,既是挑战,也是团队不断前行的动力。

实验探索:通用平衡型配方的初步尝试

首轮实验,团队采用了“通用平衡型配方”进行技术可行性验证。

MMA(甲基丙烯酸甲酯)、BA(丙烯酸丁酯)、HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)为主体单体,通过溶液聚合法,探索基础树脂结构与性能的关系。实验过程中,团队严格控制原料配比与工艺条件,确保每一步都精准无误。

精心筹备:材料与设备的严格筛选

实验前,团队对主要原料进行了精心筛选:MMABAHEMAAA(丙烯酸)均为工业级,确保纯度与质量;引发剂选用叔戊基过氧-3,3,5-三甲基己酸酯,溶剂为乙酸丁酯(BAC),均为分析纯,以减少杂质对实验结果的影响。

实验设备方面,2L四口烧瓶、精密温控加热套、电子天平、旋转粘度计等一应俱全,为实验的顺利进行提供了有力保障。

科学设计:配方与理论计算的双重考量

在配方设计上,团队采用了通用平衡型配方,按固体份计:MMA35%BA45%HEMA18%AA2%

通过Fox方程计算,玻璃化转变温度Tg约为61℃,兼顾了硬度与柔韧性的平衡。理论羟值为64mgKOH/g,理论酸值为1.6mgKOH/g,固含量目标设定为60%VOC含量约为480g/L,完全符合项目要求。

精细操作:合成工艺的每一步都至关重要

合成工艺分为四个阶段:预溶解与升温、同步滴加聚合、保温后处理、冷却调整。

在预溶解与升温阶段,团队将初始溶剂BAC加入四口烧瓶中,通氮气保护,升温至130℃,使反应体系达到引发剂最佳活性温度区间。同步滴加聚合阶段,单体混合物与引发剂溶液分别在3小时内匀速同步滴加完毕,滴加速度严格控制为1.67g/min,确保单体转化率超过95%。保温后处理阶段,滴加结束后在130℃下保温2小时,随后追投引发剂,继续保温以消除残余单体。冷却调整阶段,自然冷却至45℃以下,取样检测并根据结果补加溶剂,精确调节固含量至60.0%±0.5%

结果剖析:性能达标与附着力瓶颈

基础理化性能:数据说话,精准验证

成品树脂固含量实测60.1%,与理论设计高度吻合;25℃粘度为3200mPa·s,落在目标区间内,表明分子量分布适中,既保证了涂膜丰满度,又避免了厚涂流挂风险。

羟值实测62.8mgKOH/g,与理论值偏差仅1.9%,说明HEMA单体参与聚合反应完全;酸值实测2.1mgKOH/g,略高于理论值,但对塑胶基材附着力贡献有限。GPC测试显示树脂数均分子量Mn=8500,重均分子量Mw=21500,分散指数PDI=2.53,较宽的分子量分布有利于涂膜快干与实干性能的平衡。

涂膜机械性能:硬度与耐冲击性的双重考验

树脂与HDI三聚体配漆后,制膜厚度23±2μm,室温实干7天后测试。

铅笔硬度实测H级,达到项目要求底线;耐冲击性表现为正面50kg·cm无裂纹、无脱落,但60kg·cm出现轻微裂纹,表明当前硬度设计在抗冲击冗余度上略显不足。附着力测试结果显示,在ABSPC等常规塑胶基材上附着力优异,但在PBTPET、尼龙66等目标基材上表现分化明显,附着力不足成为制约项目成功的核心技术障碍。

耐化学介质性能:耐醇性优异,但耐水性与耐湿热性待提升

耐醇性测试中,树脂可承受65次擦拭无失光、无露底,优于项目要求的50次标准。

然而,在耐水性与耐湿热性测试中,涂膜在温水浸泡和湿热老化后附着力出现不同程度下降,尤其是在尼龙基材上出现大面积起泡,凸显了附着力问题的紧迫性。

技术创新与后续展望

尽管首轮实验成功合成出了符合设计指标的羟基丙烯酸树脂,但在目标基材上的附着力仍存在显著差距。

为此,团队提出了多项技术创新点与后续研究建议:引入含强极性基团的单体增强化学键合能力;添加附着力促进剂改善界面相容性;采用基材预处理技术提升表面能;构建梯度互穿网络结构形成锚固效应。同时,考虑采用半连续种子乳液聚合法制备核壳结构树脂,实现功能分区;完善评价方法从分子层面揭示附着机理;开发配套底漆体系构建协同附着体系。

高附着力羟基丙烯酸树脂的合成工艺开发项目,不仅是对材料科学的一次深刻探索,更是对工程塑料表面涂层附着问题的一次有力回应。尽管前路充满挑战,但团队坚信,通过不断研究与创新,定能突破技术瓶颈,为相关产业的发展贡献更大力量。


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